La Biblioteca Palatina si sviluppa lungo il lato orientale del Palazzo Reale occupando cinque sale: le prime due adibite a sale di lettura, le rimanenti - che costituiscono la Biblioteca in senso stretto - destinate alla raccolta  dei volumi.


Nella prima sala della Biblioteca, l’affresco della volta - eseguito da Filippo Pascale (seconda metà del XVIII sec.) su disegno di Carlo Vanvitelli (1739-1821) - raffigura il Planisfero circondato dai segni zodiacali e dalle costellazioni. Le librerie racchiudono un consistente patrimonio librario e sono sovrastate da vasi della fabbrica Giustiniani, esemplati sul modello dei vasi provenienti dagli scavi di Pompei ed Ercolano, eseguiti a partire dagli anni trenta del Settecento.

Attraverso la seconda sala della Biblioteca, affrescata con motivi all’antica dall’ornamentista Gaetano Magri (XVIII sec.), si accede alla terza e ultima sala, le cui pareti furono affrescate dal pittore tedesco Heinrich Friedrich Füger (1751-1818) con temi desunti dal repertorio classico: Il Parnaso con Apollo e le tre Grazie, L’Invidia e la Ricchezza, La Scuola di Atene, La Protezione delle Arti e il discacciamento dell’Ignoranza. Nella sala si segnalano due globi di legno dipinto realizzati a Parigi, nel 1764 e nel 1773, da Didier Robert de Vaugondy.