Il salone di Alessandro è la terza anticamera dell’Appartamento progettato da Luigi Vanvitelli (1770-1773) per il re, interamente dedicato al famoso condottiero macedone considerato uno dei più celebri conquistatori e strateghi della storia. Esattamente al centro della facciata principale del Palazzo, il salone funge da spartiacque tra gli ambienti settecenteschi e quelli ottocenteschi. La volta fu affrescata nel 1787 dal siciliano Mariano Rossi (1731-1807) con il Matrimonio di Alessandro Magno e Roxane per esaltare la pace e la prosperità del Regno. Alla volta si accorda il camino sul quale, inserito in una corona d’alloro, si trova un altorilievo in marmo col profilo di Alessandro Magno, opera del siciliano Valerio Villareale (1773-1854), abile allievo del Canova. Durante il governo dei Napoleonidi (1806-1815) l’ambiente fu decorato con bassorilievi e dipinti celebrativi delle gesta militari di Gioacchino Murat.

Con il ritorno di Ferdinando di Borbone sul trono delle Due Sicilie (1815), le opere francesi furono rimosse e furono collocate le due tele di Gennaro Maldarelli (1769-1858) e di Camillo Guerra (1797-1874) raffiguranti L’Abdicazione di Carlo di Borbone a favore del figlio Ferdinando IV nel 1759 e La vittoria di Carlo di Borbone alla Battaglia di Velletri e  le sei sovrapporte in linea con il tema della sala.

Del decennio francese i Borboni conservarono, invece, gli arredi: una serie di sedute originariamente destinate a Napoleone Bonaparte per Le Tuileries, portate a Napoli da Gioacchino Murat e infine giunte a Caserta intorno al 1870.