Particolarmente ricca è la sezione dedicata ai ritratti. Nella sala VII si segnala la serie dei figli di Carlo di Borbone, opera della scuola di Anton Raphael Mengs (1728-1789). Numerosi sono inoltre i ritratti di personaggi della Casa d'Austria, a testimonianza del forte legame della regina Maria Carolina (1752-1814), moglie di Ferdinando IV di Borbone, con la sua terra d’origine.

Nella sala VIII, sulla parete destra, sono esposti il ritratto giovanile di Filippo V di Borbone, re di Spagna (1683-1746) e un ritratto dello stesso re e della regina Elisabetta Farnese (1692-1766), sua seconda moglie, in età più avanzata. Sulla parete di fronte una serie di ritratti ovali ottocenteschi di personaggi femminili della corte napoletana, fra cui si segnala un ritratto di Lady Emma Hamilton, moglie di sir William Hamilton, ambasciatore inglese presso la corte di Napoli.